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  • 2019-04-19
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吡啶类化合物的制取源于二十世纪四十年代,历经数十年的发展,生产路线也由天然提取到化学合成不断完善。本文结合吡啶及其衍生物的实际用途,重点分析吡啶的生产工艺性能及应用情况。

摘要:吡啶类化合物的制取源于二十世纪四十年代,历经数十年的发展,生产路线也由天然提取到化学合成不断完善。本文结合吡啶及其衍生物的实际用途,重点分析吡啶的生产工艺性能及应用情况。

吡啶碱类化合物作为精细化工的重要原料,应用范围较广,可合成医药制品、农药、饲料原料等多种产品。如吡啶可用于制造抗菌剂等高效农药、2-甲基吡啶可用于合成2-乙烯基吡啶等农药中间体、3-甲基吡啶可用于合成烟酰胺等。

表1 吡啶类化合物的主要应用领域表

(资料来源:中国知网)

吡啶类化合物生产工艺较多 化学合成法占主导地位

吡啶最早是从煤焦油中提取,我国部分焦化厂以氨气中和法从饱和器母液中生产粗轻吡啶。但在煤油中分离吡啶组分复杂、产量较少,随着能源以油代煤的变化,从煤焦油中分离提取吡啶的方法已不适用大规模工业化生产,逐渐被化学合成法取缔。

吡啶碱的主要化学合成方法有醛(酮)—氨法、乙炔-乙腈法以及侧链烷基化法等,当前我国工业生产应用最多的为前两者。我国吡啶碱的主要生产厂家红太阳集团有限公司、南通凡特鲁斯有限公司、山东绿霸化学品有限公司、唐山晨虹实业有限公司、潍坊绿橄榄化工有限责任公司和湖北沙隆达股份有限公司均采用醛(酮)—氨生产工艺,新乡恒基化工有限公司及新乡市博科精细化工有限公司采用乙炔-乙腈法生产吡啶碱。

表2 我国主要吡啶碱生产企业采用的工艺

(资料来源:红太阳集团等企业官网)

醛(酮)—氨法原料易得、工艺简单 在我国备受关注

醛(酮)—氨法合成烷基吡啶源于国外,该法采用乙醛+甲醛+氨合成工艺技术,主要产品包含吡啶和3-甲基吡啶。该工艺以乙醛、甲醛、氨气为原料,铝或硅铝为催化剂(SiO2-Al2O3),在高温(350~550℃)下经气体分布板后进入流化床反应,再经扩大段后进入固定床反应器中反应得到主产物吡啶。该反应由多步强放热反应组成,主要反应方程式如下:

2C2H4O+CH2O+NH3→C5H5N+3H2O+H2

C2H4O+C5H5N→C6H7N+CH2O

2CH2O+H2→C2H4O+H2O

该工艺原料价廉易得,还可以根据产品需求来调整合成工艺路线,得到多种产品。该工艺一般可以分为液相法和气相法。液相工艺可以制取2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),同时副产物为4-甲基吡啶和2-甲基吡啶,并且产物容易控制,工艺收益率较高。气相工艺可以制取更高纯度的烷基吡啶,并且反应产率也可有效提高。在NiO-MoO3催化剂的作用下,采用二步法合成2,4,6-三甲基吡啶。即酮和氨气在催化剂的作用下合成2,2,4,6-四甲基-3,5-二氢吡啶,提纯后经催化裂化生成2,4,6-三甲基吡啶。

乙炔-乙腈法污染少、收率高 是合成2-甲基吡啶的主要工艺

高温、高压下,以乙炔、乙腈为原料,双(环戊二烯基)钴(二茂钴)为催化剂的作用下环合生成2-甲基吡啶。主要反应为:

2C2H2+CH3CN→C6H7N

该生产工艺具有污染物较少、收率较高、产生的副产物可再利用等优点,如副产物以Ca(OH)2为主,可用于生产水泥。该反应的实验室收率可高达93%,然而在实际生产过程中一般远低于该收率水平,如催化剂的制备及使用不当、未反应原料的不及时回收均会造成生产装置的不稳定,促使整体收率偏低。

结语

吡啶类化合物的发展较为迅速,其主要来源:一是从煤焦油中提取,二是化学合成。提炼法投资较大,产品含量低;化学合成法工艺较为简单,产率高。在我国,醛(酮)—氨法及乙炔-乙腈法生产吡啶碱备受青睐。

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